常用氧化剂——溴（Br?）

溴 Br?

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【英文称呼】 Bromine

【分子式】Br?

【分子量】159.81

【CAS号】7726-95-6

【物理实质】红棕色易挥发液体，bp 59 °C，mp -7 °C，d 3.128 g/cm3。溶于水、乙酸、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳以及正戊烷、石油醚等烃类溶剂。

【制备和商品】国表里试剂公司均有贩卖，商品试剂为纯溴液体或 1.0 mol/L 的四氯化碳溶液。

【注意事项】溴的液体或气体情势都具有强腐化性和毒性。须在透风橱中储存、利用和使用。

液溴是一个好效的溴化试剂和氧化试剂，可以引发或到场环化物的开环和重排反响。

液溴是一个强上心的溴化试剂。固然对烷烃的溴化反响还存在一定困难，但在光照的自在基反响条件下可以完成苄基位的溴化反响。

在路易斯酸存本人，溴可以对芳烃产生亲电芳基代替反响取得溴代芳烃。由于溴具有较强的吸电子效应，通常的亲电代替反响主要取得单溴化产物。但是，使用苯酚、苯胺和多烷基苯等高活性芳烃底物时，即使没有路易斯酸催化也取得多溴代产物。

溴对烯烃的加成反响履历了环状溴鎓离子的构成。溴鎓离子被电负性基团 Y? 亲核打击，取得反式加成产物。溴鎓离子也可以被溴本身打击，取得反式的二溴化合物。不合错误称烯烃在构成溴鎓离子时，由于键的强弱不同会平面选择性取得某种溴化产物，并且很容易产生重排反响。冠醚和沸石的存在通常可以提高烯烃溴化反响的选择性。共轭二烯主要天生 1,4-二溴产物，而炔烃则不太容易产生亲电打击。

溴对烯烃的加成反响还可以作为氧化烯烃至 1,3-丁二烯的第一步反响。也可以经过溴化反响来保护或纯化烯烃，然后再颠末消弭反响重新取得烯烃。

使用一端带有吸电子代替基的烯烃（比如：α,β-不饱和环戊酮）为底物，它们的溴化反响通常会颠末溴化/脱溴反响选择性取得 α-溴化产物。使用一端带有给电子代替基的烯烃（比如：烯醇醚、烯胺）为底物时，它们的溴化反响则能选择性取得 β-溴化产物。

烯酸的溴内酯化反响是烯烃溴化反响的一个扩展。通常，在羧酸盐存本人举行的溴内酯化反响都市产消费物的重排。仅有在 Hg(II) 盐和溴协同作用下，才干取得正常的溴内酯化反响。接纳 NBS 等别的亲电性溴源则天生别的产物。

炔酸在溴作用下会产生烯醇内酯化反响，在不同的金属盐诱导和不同的溴源作用下，能取得不同的溴代烯醇异构体。

通常，丙烯酰胺化合物在溴作用下会环化天生内酯化合物。但当氨基氮上带代替基时，可以产生溴代内酯化反响。这是由于氮上代替基的引入会低落底物的水解常数，从而克制了底物的水解。

溴还可以用于天然金属试剂的溴化反响，天然镁、天然锂和天然铝都能同溴反响取得金属被溴代替的产物。天然硼试剂能与溴以多种办法反响；在甲醇钠存本人，天生相应的烷基溴化物；还可产生光溴化反响起首取得 α-溴化天然硼，进而取得烷基溴化物或重排取得新的天然硼试剂。天然硼在溴作用下也可产生构象翻转，比如：硼酸酯与溴反响取得构象翻转的溴化产物。

溴到场的另一类紧张反响是氧化反响，比如：将仲醇氧化为酮。伯醇在溴作用下可以被氧化为醛大概酯，此中一个幽默的反响是溴将缩醛氧化为酯的反响。

溴与别的试剂天生的组合试剂可以体现出特异的氧化性，比如：Br?/HMPA 或 Br?/HBD 能选择性地氧化仲醇，而 Br?/羧酸镍则能经过选择性氧化伯醇将 1,4-二醇转换为 γ-丁内酯。

溴能与很多官能团反响招致键的断裂或骨架重排。在经典的 Hofmann 反响中，依据不同的反响条件，伯酰胺与溴在碱存本人反响取得异氰酸酯、氨基甲酸酯或酰胺。

三元环对溴十分敏感。在溴作用下，环丙烷会开环天生 1,3-二溴丙烷、环丙烯乙醇产生重排天生 3-亚甲基四氢呋喃，而三甲基硅环丙酯则会开环取得 β-溴化酮。

摘自：《古代天然构成试剂——氧化反响试剂》，胡跃飞主编。