乒乓球为什么要容用赛璐珞（赛璐珞 -充满创造力的塑料）

　　一、 传奇经历赛璐珞（celluloid）这么洋气的名字，一看就是个舶来品，翻译成中文后更难从名称上窥见其本来面目。赛璐珞是第一种人工合成的大规模应用的商用塑料，也是塑料（plastic）的旧有商标名称。赛璐珞真是充满了创造力，不断改变着我们的生活，带给我们日常不一样的体验，只是我们现在习以为常罢了！赛璐珞贵为早期塑料之王，但易燃和耐久性差的缺陷，导致其在许多领域被新的合成高分子材料所取代。目前乒乓球和火棉仍在使用赛璐珞，其他诸如眼镜架、钢笔杆、弹子球等也还在继续生产。1. 贵族运动我们现在经常玩的台球，在15世纪的时候还是一种宫廷运动。因为台球是要用象牙来制作的，平民百姓根本消费不起。工业革命大幅降低了台球桌的造价。19世纪，球杆前端增加了皮革块，还引进了巧克粉。1840年，台球桌四周加上了柔性的硫化橡胶垫。到了19世纪70年代，台球玩法也发生了变化，台球数量也相应增加。台球运动也渐渐走进普通公众的生活中，尤其酒吧尝试放置台球桌来增加收入。直到这时，台球还是用象牙制作的。寻找更加普通的材料代替象牙来制作台球，成了迫切的需求。《纽约时报》曾刊登征求制造台球新材料的广告，并悬赏一万美元。

　　图1 台球

　　2. 化学的变革1869年，实验化学家海厄特（John Wesley Hyatt）在自己的小屋实验室里制造出了象牙替代材料——硝化纤维素，核心工艺是在酒精中，通过硝酸硝化木浆，干燥后就变成棉火药。棉火药极度易燃，但不会爆炸。海厄特先前使用液态棉火药（火棉胶），浸润木球，即可将木球覆盖一层亮红色塑料，干燥后即成为台球，但这种台球极度易燃，且撞击的声音也不同于象牙制台球。一开始，酒吧老板不满意海厄特制造的台球，因为外层涂抹的火棉胶会爆炸。有酒吧老板说：“只要球一碰撞，店里所有客人都会掏枪。”海厄特通过在溶剂中掺入樟脑，改良了工艺，硝化纤维素塑化后不但可以制作台球，还可以制作大量以假乱真的象牙项链、梳子、牙刷、假牙等等物品。海厄特因此获得了1万美元的悬赏，还获得了退伍将官兼投资家列佛兹将军的投资。由此，海厄特开始大规模生产赛璐珞。海厄特本人极具传奇色彩。他28岁时，还是报社的印刷工，闲暇时喜欢做化学实验，在自己家的小屋里有一间化学实验室，拥有一项专利，并很快以第一个发明可用塑料而名垂青史。当时，很多发明家在自己家中进行实验，且化学试剂的购买和化学制品的销售也没有任何限制，只要好用即可。3. 赛璐珞的由来纤维素分子（cellulose）中的羟基与硝酸反应，生成纤维素硝酸酯或硝化纤维素。硝化纤维素再经过塑化而成的材料，海厄特命名为赛璐珞（celluloid），见下图。通过理论计算，反应方程式中硝化纤维素的氮含量是14.14%。工业生产的硝化纤维素氮含量总是要比这一理论值低，这是因为纤维素分子中不是所有的羟基都与硝酸酯化。硝酸酯化程度越高，含氮量也越高，也越发易燃烧和爆炸。含氮量在12.6-13.4%的硝化纤维素称为火棉（Guncotton），是无烟火药的主要原料，也可用于生产硝基漆；含氮量在10-11%的硝化纤维素称为火棉胶纤维素，其乙醇或乙醚溶液即商品化的火棉胶。硝化程度以含氮量来衡量，12.6%含氮量即UN编号划分的标尺。

　　图2 赛璐珞简要工艺图

　　图2 赛璐珞制作工艺简图

　　4. 视觉文化的转折摄影起初也是有钱人的游戏。柯达相机的创始人伊士曼觉得玻璃制作的照相底片，既笨重又昂贵，很难普及到日常生活中。他尝试了不同的材料来制造底片，最后设计的赛璐珞软片取代了玻璃制的硬片，带来了摄影界的革命。这样的胶卷轻薄，可以卷曲，也使得相机变得轻巧便宜。胶卷的诞生，很快催生了电影产业。而这些，唯一的缺憾就是赛璐珞胶卷极度易燃。5. 专利权之争1862年，英国冶金家、化学家帕克斯在国际博览会上展示了帕克辛（Parkesine），一种坚硬透明但可塑的新材料。这种新材料的成分为植物质。虽然帕克斯一直认为火胶棉可以制成塑料，但是没有找到合适的溶剂把硝化纤维素转成具有可塑性的材料。1869年，英国商人兼发明家Daniel Spill仿照帕克斯的工艺，申请了几项专利，并推出一种新材料——赛罗耐特（Xylonite）。赛罗耐特并未获得市场认可。由于Spill之前获得了樟脑溶剂的专利。他将海厄特告上法庭，几乎弄垮了海厄特的事业。最终，海厄特和Spill都未能获得硝化纤维素塑料的专利权。这也使得塑料产业进入一个高度竞争和创新的时代。二、 赛璐珞的运输规定(一) 赛璐珞的危险性赛璐珞极易燃烧，遇明火、高热迅速燃烧，引燃温度180 ℃。燃烧过程会释放有毒气体。久储会逐渐发热，若积热不散会引起自燃。《建筑设计防火规范》（GB 50016-2018）物品火灾危险性的分类方法，甲类具有6个特征，其中：常温下能自行分解或在空气中氧化既能导致迅速自燃或爆炸的物质，如硝化棉、硝化纤维素胶片、喷漆棉、火胶棉、赛璐珞棉等。乙类具有6个特征，其中：不属于甲类的化学易燃固体，如：赛璐珞板（片）、硝化纤维漆布、硝化纤维色片等易燃固体。(二) 联合国分类

　　联合国《关于危险货物运输的建议书——规章范本》直接涉及到赛璐珞的条目有两个：

　　(三) 国际民航组织空运的规定

　　国际民航组织《危险物品安全航空运输技术细则》对赛璐珞的规定更加严格。此外，以硝化纤维素为基材制造的其他塑料也一并列出，分类时应加以区分。

　　(四) 其他与硝化纤维素有关的UN编号此外，以下UN编号也含有硝化纤维素，但不是以塑料的形式出现：UN 0340 Nitrocellulose, dry or wetted with less than 25% water (or alcohol), by mass. 硝化纤维素，干的或湿的，按质量计,含水 (或醇) 低于25%UN 0341 Nitrocellulose, unmodified or plasticized with less than 18% plasticizing substance, by mass. 硝化纤维素, 非改型的或增塑的，按质量计，含增塑剂低于18%UN 0342 Nitrocellulose, wetted with not less than 25% alcohol, by mass. 硝化纤维素，湿的，按质量计，含醇不低于25%UN 0343 Nitrocellulose, plasticized with not less than 18% plasticizing substance, by mass. 增塑硝化纤维素, 按质量计,含增塑剂不低于18%UN 1353 Fabrics impregnated with weakly nitrated nitrocellulose, n.o.s. 纤维，浸过轻度硝化的硝化纤维素，未另作规定的；Fibres impregnated with weakly nitrated nitrocellulose, n.o.s. 纤维织品，浸过轻度硝化的硝化纤维素，未另作规定的（Toe puffs, nitrocellulose base）UN 2059 Nitrocellulose solution, flammable with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, and not more than 55% nitrocellulose. 硝化纤维素溶液，易燃，按干燥质量计,含氮不大于12.6%,含硝化纤维素不大于55%（Pyroxylin solution焦木素溶液）UN 2555 Nitrocellulose with water, not less than 25% water by mass. 含水硝化纤维素，按质量计，含水不低于25%UN 2556 Nitrocellulose with alcohol, not less than 25% alcohol, by mass, and not more than 12.6% nitrogen, by dry mass. 含醇硝化纤维素，按质量计，含水不低于25%，按干燥质量计，含氮不大于12.6%UN 2557 Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture without plasticizer, without pigment. 硝化纤维素，按干燥质量计，含氮不大于12.6%，不含增塑剂，不含颜料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture without plasticizer, with pigment. 硝化纤维素，按干燥质量计，含氮不大于12.6%，不含增塑剂，含颜料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture with plasticizer, without pigment. 硝化纤维素，按干燥质量计，含氮不大于12.6%，含增塑剂，不含颜料混合物or Nitrocellulose, with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass, mixture with plasticizer, with pigment. 硝化纤维素，按干燥质量计，含氮不大于12.6%，含增塑剂，含颜料混合物UN 3270 Nitrocellulose membrane filters with not more than 12.6% nitrogen, by dry mass 硝化纤维素滤膜,按干燥质量计,含氮不大于12.6%。

　　我们对一种材料或一个名称，认识需要深刻，分类识别更应该建立在数据基础上。对于某些机构通过名词检索就进行分类识别，显然是不严谨不科学的。三、 特殊规定联合国《关于危险货物运输的建议书——规章范本》:SP223 如果该描述所指物质的化学或物理性质，在试验时不符合第3 栏列出的类别或项别的定义标准，或其他任何类别、项别的定义标准，则该物质不受本规章范本限制。SP338 赛璐珞材质的乒乓球，如每个乒乓球的净重不超过 3.0 克，每个包装件中所有乒乓球的总净质量不超500克，则无需遵守本细则中的要求。国际民航组织《危险物品安全航空运输技术细则》:A3（223）如果该描述所指物质的化学或物理性质，在试验时不符合第3 栏列出的类别或项别的定义标准，或其他任何类别、项别的定义标准，则该物质不受本细则限制。A48 不必进行包装试验。A205 (383) 赛璐珞材质的乒乓球，如每个乒乓球的净重不超过 3.0 克，每个包装件中所有乒乓球的总净质量不超500克，则无需遵守本细则中的要求。对于硝化纤维素的溶液，需要根据特殊规定A91的要求进行正确分类。A91 (198) 硝化纤维素含量不超过20%的硝化纤维素溶液，可视情况根据“涂料”、“香料产品”或“印刷油墨”的要求予以运输；见UN 1210，UN 1263、UN 1266、UN 3066、UN 3469 和UN 3470。四、 赛璐珞与乒乓球(一) 乒乓球历史19世纪末，一种“桌上的网球”（table tennis）游戏开始兴起。最早的乒乓球是香槟酒的软木塞子，也用过橡胶、软木、毛线等来制作乒乓球（图3）。赛璐珞小球的出现比乒乓球运动早几十年。1869年，费伦和卡兰德买下赛璐珞生产的专利，制造出使用百年的赛璐珞小球，不过此时这种空心球还只是一种时髦的玩具。直到1890年，英格兰退休越野运动员吉布将它带回到英国，才正式与乒乓球运动结缘。赛璐珞乒乓球具有圆、脆、白、硬、沉、牢的特点，性能稳定（图4），其直径一般在38mm，也就是常说的“小球”，打起来发出“乒”、“乓”的清脆声音，这也是乒乓球名称的由来。赛璐珞乒乓球的使用，使乒乓球运动发生了质的飞跃。随着乒乓技术和底板套胶的不断进步，比赛中球速飞快，回合少不利于电视转播，影响了广告收入和市场推广。同时，赛璐珞易燃的特性，导致生产、存储、运输过程事故较多。国际乒联在1984年提出使用新材料的乒乓球。使用新材料的乒乓球品牌有红双喜、双鱼、许绍发Dunlop、Donic、Garden等，球的直径40.00-40.60毫米，采用40+标识（图5）。这些新材料多为醋酸纤维素，难以自燃。

　　图3 早期的乒乓球

　　图4 38mm 赛璐珞乒乓球

　　图5 40 mm乒乓球

　　(二) 我国乒乓球发展我国是乒乓球运动的大国和强国，也是乒乓球的生产大国。目前全国有不同规模的乒乓球制造商40余家，年产量超过6亿只，出口量超过1.7亿只，占乒乓球全球市场的80%。国际乒联批准的27种国际比赛用球，我国有5个，分别是上海的红双喜、红双喜PF4、广州的双鱼、天津的友谊和杭州的胜利。与乒乓球有关的国际规则变化，比如运输规则，都将对我国乒乓球运动以及产业产生影响。五、 赛璐珞运输规则的演变乒乓球运动深受各国民众的喜爱，但是赛璐珞乒乓球却一直是作为危险品来运输。一位乒乓球制造商打趣说：“乒乓球甚至比冻肉、雪糕更难运输，后者只需要保持低温便可，而乒乓球却连飞机都上不了。” 赛璐珞乒乓球的海运、陆运与铁路运输，必须在5 ℃以下的冷柜装载。Tsukasa Yoshizawa在2007年国际民航组织危险品专家组第7次会议提交了一份提案（DGP-WG/07-WP/51），讨论比赛用球的压力和材质问题，尤其指出乒乓球是否应该归类为UN 2000（当时UN 2000还没有特殊规定A205）。因为有大量旅客携带或托运比赛用球。该提案建议UN 2000增加特殊规定对乒乓球进行例外，建议UN 1956和UN 1002增加特殊规定对低压力比赛用球进行例外。联合国危险货物运输专家分委会采纳了低压力比赛用球例外的建议，并纳入2.2.2.4章节，但对乒乓球未做进一步的规定。2014年，联合国危险货物运输专家分委会第45次会议讨论了UN 2000的要求（ST/SG/AC.10/C.3/2014/33）。DGAC阐述UN 2000规定的是工业用赛璐珞原材料以及回收或处理的赛璐珞，并非像乒乓球这种赛璐珞制成的日用消费品。所以，DGAC建议对赛璐珞制日用消费品进行例外。专家分委会考虑了在UN 1325或UN 2000制定相关规定的可能性，最终倾向于UN 2000增加特殊规定，并限定在乒乓球的包装和重量上，不扩展到其他赛璐珞制品。在第46次会议上（ST/SG/AC.10/C.3/2014/92）继续讨论了这一话题，DGAC提供了大量调研数据，单个乒乓球直径在40 mm，重量约2.7 g。乒乓球销售包装存在多种情况，或3个或6个一组包装，或散装在一个纤维板纸箱，一共144只。经过讨论及文字修改，该次会议同意UN 2000增加新的特殊规定:“赛璐珞材质的乒乓球，如每个乒乓球的净重不超过 3.0 克，每个包装件中所有乒乓球的总净质量不超500克，则无需遵守本规章范本中的要求。”

　　粗略计算：3 g * 144=432 g ＜ 500 g。至此，便可清晰了解赛璐珞乒乓球特殊规定的由来，更可窥见一项规定从实际需求到落到法规文字的艰辛。

　　而另一个侧面，既然乒乓球运动及乒乓球制造产业对我国如此重要，引领国际运输规则变化却未见多少国人的身影，需要反思中国对国际规则的参与度，也要反思制造业对标准的参与度，以及关键环节人员对产业的关注度。